一、超臨界萃取的基本原理

1、萃取劑

超臨界萃取所用的萃取劑為超臨界流體。

超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，這種物質只能在其溫度和壓力超過臨界點時才能存在。

超臨界流體的密度較大，與液體相仿，而它的粘度又較接近于氣體。因此超臨界流體是一種十分理想的萃取劑。

2、超臨界流體的溶劑強度取決于萃取的溫度和壓力

利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力和溫度，就可以把樣品中的不同組分按在流體中溶解度的大小，先后萃取出來。

（1）在低壓下弱極性的物質先萃取，隨著壓力的增加，極性較大和大分子量的物質與基本性質，所以在程序升壓下進行超臨界萃取不同萃取組分，同時還可以起到分離的作用。

（2）溫度變化體現在影響萃取劑的密度與溶質的蒸汽壓兩個因素，在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度，而溶質蒸汽壓增加不多，因此，萃取劑的溶解能力時的升溫可以使溶質從流體萃取劑中析出，溫度進一步升高到高溫區(qū)時，雖然萃取劑的密度進一步降低，但溶質蒸汽壓增加，揮發(fā)度提高，萃取率不但不會減少反而有增大的趨勢。

（3）除壓力與溫度外，在超臨界流體中加入少量其他溶劑也可改變它對溶質的溶解能力。其作用機理至今尚未完全清楚。通常加入量不超過10％，且以極性溶劑甲醇、異丙醇等居多。加入少量的極性溶劑，可以使超臨界萃取技術的適用范圍進一步擴大到極性較大化合物。

二、超臨界萃取的實驗裝置與萃取方式

1、超臨界萃取的實驗裝置 設備圖片

多功能超臨界多元流體分步萃取、重組萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精餾、萃取精餾、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷凍結晶、多元溶媒的全封閉循環(huán)系統以及保健食品的膨化、脫色、脫硫、脫腥異味、著色、加香等的精制加工工業(yè)試驗裝置。

單純超臨界CO2萃取成套設備

2、超臨界流體萃取的流程如附圖所示，它包括：

（1）超臨界流體發(fā)生源，由萃取劑儲瓶、高壓泵及其他附屬裝置組成，其功能是將萃取劑由常溫壓態(tài)轉化為超臨界流體。

（2）超臨界流體萃取部分，由樣品萃取管及附屬裝置組成，處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質從樣品基質中溶解出來，隨著流體的流動，使含被萃取溶質的流體與樣品基體分開。

（3）溶質減壓吸附分離部分，由噴口及吸收管組成，萃取出來的溶質及流體，必須由超臨界態(tài)經噴口減壓降溫轉化學常溫常壓態(tài)，此時流體揮發(fā)逸出，而溶質在吸收管內多孔填料表面，用合適溶劑洗吸收管，就可把溶質洗脫收集備用。

高壓泵-- 萃取管-- 吸收管-- 收集器--超臨界流體鋼瓶--溶劑洗脫泵

2、超臨界萃取的方式

超臨界流體萃取的方式可分為：

a、動態(tài)法：簡單、方便、快速，特別適合于萃取在超臨界流體萃取劑中溶解度很大的物質，而且樣品基體又很容易被超臨界流體滲透的場合。

b、靜態(tài)法：適合于萃取與樣品基體較難分離或在萃取劑流體內溶解度下大的物質，也適合于樣品基體較為致密、超臨界流體不易滲透的場合，但萃取速度較慢。

三、超臨界流體及萃取條件的選擇

1、超臨界流體的選擇

基本原理為：

CO2的臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）分別為31.05℃和7.38MPa，當處于這個臨界點以上時，此時的CO2同時具有氣體和液體雙重特性。它既近似于氣體，粘度與氣體相近；又近似于液體，密度與液體相近，但其擴散系數卻比液體大得多。是一個優(yōu)良的溶劑，能通過分子間的相互作用和擴散作用將許多物質溶解。同時，在稍高于臨界點的區(qū)域內，壓力稍有變化，即引起其密度的很大變化，從而引起溶解度的較大變化。因此，超臨界CO2可以從基體中將物質溶解出來，形成超臨界CO2負載相，然后降低載氣的壓力或升高溫度，超臨界CO2的溶解度降低，這些物質就沉淀出來（解析）與CO2分離，從而達到提取分離的目的。

不同的物質由于在CO2中的溶解度不同或同一物質在不同的壓力和溫度下溶解狀況不同，使這種提取分離過程具有較高的選擇性。

CO2是目前用得最多的超臨界流體，它不但是很強的溶劑，可以萃取食品加工中范圍很廣的化合物，而且相對來說，性質穩(wěn)定，價格便宜，無毒，不燃燒，可循環(huán)使用。因此特別適用于萃取揮發(fā)和熱敏性物質。與傳統溶劑正己烷、二氯甲烷相比，具有顯著的優(yōu)越性。

從溶劑強度考慮，超臨界氨氣是最佳選擇，但氨很易與其他物質反應，對設備腐蝕嚴重，而且日常使用太危險。超臨界甲醇也是很好的溶劑，但由于它的臨界溫度很高，在室溫條件下是液體，提取后還需要復雜的濃縮步驟而無法采用，低烴類物質因可燃易爆，也不如CO2那樣使用廣泛。

2、萃取條件的選擇

萃取條件的選擇有幾種情況：

（1）是用同一種流體選擇不同的壓力來改變提取條件，從而提取出不同類型的化合物；

（2）是根據提取物在不同條件下，在超臨界流體中的溶解性來選擇合適的提取條件；

（3）是將分析物沉積在吸附劑上，用超臨界流體洗脫，以達到分類選擇提取的目的；

（4）是對極性較大的組分，可直接將甲醇加入樣品中，用超臨界CO2提取，或者用另一個泵按一定比例泵入甲醇與超臨界CO2，來達到增加萃取劑強度的目的。

影響萃取效率的因素除了萃取劑流體的壓力、組成、萃取溫度外，萃取過程的時間及吸收管的溫度出會影響到萃取及收集的效率，萃取時間取決于兩個因素：

（1）是被萃取物在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；

（2）是被萃取物質在基體中的傳質速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的溫度也會影響到回收率，降低溫度有利于提高回收率。

超臨界流體減壓后，用于收集提取物的方法主要有兩類：

（1）離線SFE：操作簡單，只需要了解提取步驟，樣品提取物可用其他合適的方法分析。

（2）在線SFE或聯機SFE：不僅需要了解SFE，還要了解色譜條件，而且樣品提取物不適用于其他方法分析，其優(yōu)點主要是消除了提取和色譜分析之間的樣品處理過程，并且由于是直接將提取物轉移到色譜柱中而有可能達到最大的靈敏度。

三、超臨界流體萃取在食品工業(yè)的應用實例

超臨界流體萃取在食品中的應用，主要是近20年的事情。在食品加工中，幾乎都采用CO2作為萃取劑。

1、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕櫚等的種子）

2、動物油的萃?。~油、肝油等）

3、從茶、咖啡中脫除咖啡因，啤酒花的萃?。上r藥的污染）

茶葉中富含咖啡因，約占干物量的2%~5%，咖啡因是一種生物堿，對人體新陳代謝有著廣泛的影響，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，過量消費咖啡因會影響健康，有些人吃進很少的咖啡因也受不了。

早在50年代就出現了脫咖啡因紅茶，起初都是使用有機溶劑法，該方法會改變茶葉的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有機溶劑殘留。隨著超臨界流體萃取技術研究應用的深入，人們轉而使用超臨界CO2萃取技術來生產脫咖啡因紅茶。

萃取技術在茶葉脫咖啡因的發(fā)展過程

4、食品的脫脂（無脂淀粉、油炸食品等）

5、香料的萃取

6、植物色素的萃取及各種物質的脫色、脫臭超臨界CO2的性質與正己烷的極性相似，因此特別適于萃取脂溶性成分。如β-胡蘿卜素、辣椒紅素、煙脂樹橙、葉黃素等。此外，通過使用不同的夾帶劑，可以改變CO2的極性，從而使萃取范圍擴大。

利用超臨界CO2萃取海藻中的胡蘿卜素。用丙酮作夾帶劑，可提高萃取率。

表1為胡蘿卜在不同丙酮含量下胡蘿卜素在CO2中的溶解度和提取率。